800彩票

本文分析了色谱分析时各种误差产生的原因， 并且针对误差产生原因，结合传统实验室色谱的优势，研制了一种能够实现绝缘油色谱自动分析的装置。该装置利用快速顶空脱气技术完成自动脱气，具有样品用量少、脱气速度快、重复性好等特点，避免了传统色谱分析过程中人工操作多、重复性差及劳动强度大的弊端，提高了工作效率及分析准确度。

800彩票利用气相色谱法检测绝缘油中的溶解气体，是诊断充油设备内部故障最为有效的方法，可以有效保障大型充油变压器的安全稳定运行。现行的色谱分析检测手段仍存在试验周期较长，人工操作引入误差大等问题。因此，对常规油中溶解气体试验方法进行误差分析，采取相应措施保障油浸式变压器的安全稳定运行，将给电力企业带来巨大的经济效益和社会效益。

1、误差来源分析

变压器油中溶解气体色谱分析具有系统性，分析过程涉及环节较多，取油样、脱气、仪器标定、样品气定性分析、样品气定量分析等都会对分析结果产生影响，因此分析结果往往存在一定的误差。

1.1 取样误差

800彩票造成取样误差的主要因素为：取样环境、取样部位、注射器密封性、取样阀、取样连接系统密封性等。取油样要在全密封状态下进行，使用 100 mL 全玻璃注射器，通过正压取样，完成50 ～ 90 mL 取样量。注射器取样时，应使用三通把注射器和取样连接系统内的气泡赶出，用充满油的胶帽密封。注射器要放置在专用取样箱内，避光保存。取样前要把死油放掉， 油样放置时间不能过长，因为油样放置时间愈长，油中气体愈容易逸散，分析误差愈大。

1.2 脱气误差

800彩票从绝缘油中脱出溶解气体是色谱分析试验的主要环节，其中脱气装置、操作方法、用油量、测量精度、密封性等均是造成分析结果误差的来源。为保证脱气结果的重复性，脱气装置要保证符合《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》（GB/T 17623—2017）（以下简称国标）的要求。油样体积和脱出气体体积读数要精确。油样体积按国标要求为40mL，气体自油中脱出后，应尽快转移到注射器中，以免气体回溶到油中。脱出气样应尽快分析，避免长时间储存造成气体逸散，影响分析结果。采用振荡脱气方式时，如果室温较低，油样应先预热，因为振荡平衡状态应在 50 ℃下进行，振荡后脱气量对结果有影响， 应准确读数。振荡后立刻将油样中的气体取出，若需要暂时保存，应保证振荡仪内的温度在 50 ℃。另外，使用的注射器（规格100、10、5mL 等）、针头、小胶帽等也需要有良好的密封性。

传统的机械振荡法脱气效率高，重复性及再现性能满足要求。但是，操作步骤烦琐、工作强度大、对操作人员要求高等均是分析结果误差的主要来源，增大了测量结果的不确定度，国标对气相色谱法测定绝缘油中溶解气体分析的测量不确定度有明确的要求。脱气、样品气转移等步骤极易被人为干扰，如果可以实现自动注油脱气，即可避免人为操作引入的分析误差，大大提高分析结果的准确性。

1.3仪器标定误差

变压器油中溶解气体色谱分析主要采用外标法， 影响标定准确性的因素为进样重复性和仪器的稳定性。进样是整个分析过程的关键环节，对操作人员的水平要求较高，一定要严格按照“三快”“三防”的操作规范，即进针要快、准，推针要快，取针要快， 防漏出气样、防样气失真、防操作条件变化，保证进样针的密封性。由于色谱仪数据处理工作站多采用计算峰面积，所以峰面积的计算误差可忽略。

目前，传统实验室色谱多采用手动进样的方式， 极易因操作人员水平及个体之间的手法差异造成分析结构重复性及准确性下降。采用自动进样，可以有效避免因人员操作不规范引入的分析误差，显著提高进样重复性，从而降低进样重复性引入的不确定度。

1.4 定性及定量误差

定性和定量计算直接影响分析结果，样品组分的定性以已知标准气体各组分的保留时间为依据，即样品出峰时间和标准气体各组分出峰时间一致，可认为是同一种组分。其误差产生原因主要为：认峰错误、操作条件变化、色谱柱分离度下降等。

800彩票定量计算一般是以峰高或峰面积为基准。但是， 色谱峰受到干扰、基线漂移等都会造成工作站峰处理不准确或峰形不规则，导致分析结果误差。具体影响因素为：进样针密封性差、温度和气路流量发生变化、进样口污染、柱污染等。

2不确定度来源及评定分析

2.1测量不确定度来源

定期使用气相色谱法进行油中溶解气体各组分含量的检测，可及时发现充油设备内部存在的潜伏性故障。国标给出了绝缘油中溶解气体分析的标准测试流程及计算公式。根据该标准的要求，对气相色谱法测定绝缘油中溶解气体各组分含量的测量不确定度进行分析。可知，试验大气压力、标准气体浓度、标准气体峰面积测量、样品溶解气体峰面积测量、脱出气体的体积、脱气用油样的体积、分配系数等是造成样品分析结果不确定度的来源。

800彩票2.2测量不确定度各分量评定

2.2.1标气浓度、峰面积及大气压力引入的相对标准不确定度

800彩票大气压力相对标准不确定度 Urel(P) 和标气浓度相对标准不确定度 Urel(Cis) 均可视为正态分布，用 B 类评定方法评定。由于气相色谱仪色谱数据处理工作站采用计算峰面积来计算各组分浓度，所以可忽略峰面积的计算误差。标样峰面积测量引入的相对标准不确定度 Urel(Ais) 和样品峰面积测量引入的相对标准不确定度 Urel(Ai) 均取决于进样重复性引入的不确定度，可按均匀分布考虑。

800彩票2.2.2样品振荡脱气引入的相对标准不确定度 Urel(Ri) 样品振荡脱气不确定度 Urel(Ri) 主要来源于取样体积、脱出气体的体积和被测各组分的分配系数。脱出气体体积的测量引入的标准不确定度 U(Vg) 由 5 mL 全玻璃注射器的标准不确定度 U(Vg1) 和测量读数的标准不确定度 U(Vg2) 两部分组成，脱出气体体积温度校正时由室温引入的标准不确定度 U(t) 用B 类评定方法评定。其经体积校正为 U(Vg')。

800彩票取样体积引入的标准不确定度 U(V1) 由 100 mL 全玻璃注射器的标准不确定度 U(V11) 和测量读数的标准不确定度 U(V12) 组成，油样体积温度校正时的室温引入的标准不确定度 U(t) 用B 类评定方法评定。其经体积校正为 U(Vl' )。分配系数 Ki 值主要与绝缘油化学组成和振荡仪恒温室温度有关。国标要求恒温振荡仪控温精度在（50±0.3）℃范围内。在符合控温精度的范围内，样品振荡脱气时视 Ki 值为标准值，其引入的不确定度可忽略，即 U(Ki)=0。因此，油样振荡平衡脱气引入的合成标准不确定度的有关计算公式为：

2.3 测量结果的合成相对标准不确定度

800彩票读数不准确、进样及取气手法不对等传统实验室绝缘油色谱分析中常见的人为操作会造成取油体积、脱气体积读取误差大，标样和样品峰面积重复性差等问题，从而增大测量结果的合成相对标准不确定度。本文介绍的绝缘油色谱自动分析装置利用自动脱气、自动阀进样、虚拟仪器设计等技术，可以在分析流程不变的情况下避免分析过程中的人工操作，实现从进油样到结果分析整个流程的自动化。这样可以有效避免传统实验室色谱分析中人为干预引入的系统分析误差，降低绝缘油色谱的分析不确定度。

3、设备结构

800彩票当前，电力行业的绝缘油分析通常使用常规的气相色谱仪、机械振荡脱气装置，其间需要人工操作设备。用户需要分别单独操作一整套设备，步骤烦琐， 效率低，而且样品前处理及转移过程中不可避免地出现人为操作不规范、针管一致性差、操作习惯差异导致分析结果误差较大等问题。为解决目前存在的这些问题，实现绝缘油色谱分析的自动化，提升绝缘油色谱分析数据的准确性，本文提出了一整套分析重现性更好、数据准确度更高的全自动化分析设备来代替传统的手工操作。这样可以提高绝缘油色谱分析的整体水平，保障分析数据的准确性及可靠性。

800彩票本文介绍的绝缘油色谱自动分析装置是以传统色谱分析流程为基础而设计的一套全自动脱气进样装置， 实现了绝缘油色谱分析的全自动化。本装置主要包括自动脱气装置、色谱分析装置和相关自动控制程序。

3.1 自动脱气技术

800彩票为了实现脱气方式的自动化，解决脱气过程中的定量精度问题，本项目采用基于精密步进电机驱动的密封气缸作为脱气容器。样品由步进电机带动活塞抽进气缸内，根据步进电机的位置和活塞的截面积， 人们可以精确计算样品体积，解决了样品定量重复性的问题。

样品脱气过程借助脱气缸运动实现了真空脱气、顶空定量的计算。具体流程如下：基于自动脱气技术的油气分离模块整体采用竖直气缸，在密闭空间内， 活塞快速下行，液面底部和活塞之间形成局部真空， 快速脱出绝缘油中的溶解气体。脱出的气泡会随重力作用上移到定量管内。多次反复上下拉脱后，利用直线步进电机调整活塞位置，使得密封气缸内部压力为一个标准大气压。静置一段时间，脱出气体和油中气体平衡后，根据步进直线电机的位置，人们可以计算出脱气体积，然后进一步利用气体溶解度分配系数， 准确计算油中溶解气体的浓度。该技术优化了传统脱气系统的结构，不需要油循环泵和真空泵，增加了用于脱气过程控制的压力传感器和液位传感器。通过电路程序的智能控制配合，该技术实现了脱气过程的动态控制。增加的液位传感器，可防止油品进入色谱分析系统污染色谱柱。同时，控制回油时脱出的过多气体，通过排空口排空。该脱气装置成本低，脱气系数恒定，脱气过程可控，其结构设计如图 1 所示。

3.2 自动进样技术

该系统的气路流程以传统的单针三检测器气路流程为基础，配备基于活塞式真空负压脱气技术的自动脱气模块，实现注油、脱气、进样、分析计算及数据存储上传的全自动分析，整个过程避免了人工操作带入的误差。工作流程如图 2、图 3 所示。

气路中的六通阀存在进样和脱气两个状态。一是脱气状态，1 和 6 相通，4 和 5 相通，2 和 3 相通， 载气通过 6 和 1 供应色谱分析系统的气体需求，脱气模块完成脱气，脱出的气体通过 4 和 5 充满定量管。

二是进样分析状态，1 和 2 相通，3 和 4 相通，5 和 6相通，载气通过 6 和 5 带动定量管中的样品气，再通过 2 和 1 进入色谱分析系统进行分析检测。

800彩票系统流程启动后，色谱系统通载气，色谱柱箱检测器等恒温控制，六通阀状态处于进样状态。通过两种状态的切换，再加上步进电机、活塞及各电磁阀间的配合，该脱气装置可以完成油路冲洗、定量管及除油室的冲洗、取油样、脱气、平衡定量、进样及排油等。同时，该装置附带的油位传感器可防止油样进入色谱系统，压力传感器可判断油路是否堵塞及气缸是否漏气，配合活塞运动，还可以起到回油保护的作用。该脱气装置结构简单，脱气速度快，成本低，脱气过程可靠，脱气效率高，重复性好。

3.3 工作站软件设计

800彩票从整个测试系统设计来看，气相色谱仪工作站软件位于系统的最顶层，它负责各应用层的事务，由用户进行色谱仪的操作。和计算机的操作系统层对接， 计算机操作系统层主要提供端口，实现软件功能，还要负责建立不同通信协议之间的信息传输。通过通信协议，软件可以实时调用色谱信号，实现色谱仪实时分析。本课题研制的色谱工作站具备完善、快速、高效的处理流程，能自动识别所有可能出现的复杂色谱。

800彩票根据色谱工作站的工作处理流程，对色谱工作站软件的功能进行细化设计，根据具体功能，将其划分为数据采集、数据分析、数据管理、仪器管理等功能模块。

800彩票色谱工作站采用全中文图形化操作界面，操作人员可以轻松掌握。人们可以利用其强大的谱图处理功能，对不同峰形进行智能分析处理，使分析精度大大提高。智能化的专家诊断系统可自动对数据结果进行分析判断，除了常用的三比值法、平衡判据法之外，还可运用直观的立体图示法、大卫三角形法等多种判断方法进行故障诊断，并和历史数据比较，自动计算产气速率， 结合专家知识库进行综合分析，给出专家意见。报表格式自编辑功能及数据库管理功能帮助客户进行数据的检索、管理及输出。本工作站专为电力系统油、气色谱分析工作者设计，具有高效、准确、可靠的特性，充分利用计算机数据管理功能，建立一套完整的色谱分析方法。

系统启动后，工作站控制仪器自动升温、点火、加桥流，达到分析状态，不需要人工操作。控制面板位于界面中间部分，集成了色谱仪操作的所有功能，可通过操作来控制仪器。标样分析、样品分析及数据查询均可以通过点击相应按钮进行控制。

4、系统性能验证

800彩票4.1最小检测浓度试验

800彩票最小检测浓度是绝缘油色谱仪的重要性能指标， 对于判断变压器的隐藏故障具有重要意义。国标对油中气体组分最小检测浓度有明确的要求，最小检测浓度是指最小检测量与进样量间的比值，利用标准气体来检定整机性能，方法简单实用，基层实验室操作人员可结合日常试验进行标定计算。计算结果如表 1 所示。

4.2重复性试验

分别配制浓度不同的两个标准油样，用该自动分析装置及实验室广泛运用的ZF-301分别进行检测，多次测量发现，两台仪器均有较好的定量重复性，均能满足国标的要求，并且自动分析装置的定量重复性相对于传统实验室设备提升了20% 左右。具体分析结果如表 2 所示。

4.3精密度试验

为验证该自动分析装置检测数据的可靠性，人们需要对特定油样进行再现性检测。利用高低浓度不同的两个标准油样，分别用自动分析装置及 ZF-301 进行分析，计算两种装置测定值之差的相对偏差。结果表明，有关检测结果满足国标再现性的要求。

为进一步验证自动分析装置的检测准确性，对绝缘油中溶解气体进行回收率检测，向空白油样中加入标准混合气体，震荡平衡后分析平衡气体各组分气体的浓度，求出标准油样中各气体组分的浓度。以此标油进行脱气和气相色谱分析，求出回收率，即：

经过多次分析计算，该自动分析装置的回收率均保持在 90% 以上，满足国标要求，说明该自动分析装置的检测结果是真实可靠的。

5、结论

800彩票进油、脱气、仪器标定、样品气定性分析、样品气定量分析等绝缘油色谱分析操作步骤都会引入系统分析误差，增大分析结果的不确定度，这种自动分析装置避免了大部分人工操作，减少了系统误差，降低了分析结果的相对标准不确定度。该自动分析装置操作简单， 自动化程度高，简化了色谱分析步骤，大量测试表明， 系统运行稳定。该装置各项性能指标优越，最小检测浓度、重复性、再现性及回收率均满足国标要求，相对于传统实验室色谱，检测数据重复性提高了20% 左右。